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■建筑材料行業(yè)硫（鐵）鋁酸鹽水泥重點實驗室

齊冬有 王燕謀 汪智勇 何昌毓

地球70%的面積是海洋，在陸地開發(fā)資源的同時，必然向海洋拓展。我國海疆面積約470萬平方公里，海岸線長17.7萬公里，海洋資源十分豐富。黨的十八大已提出建設(shè)海洋強國目標(biāo)，開發(fā)海洋已成為國家重要戰(zhàn)略。為此，必然要建設(shè)相應(yīng)的基礎(chǔ)設(shè)施。伴隨海洋經(jīng)濟發(fā)展，其基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)量越來越大。這些設(shè)施主要包括海上交通設(shè)施、海上能源設(shè)施及海邊建筑三大類。

海上交通設(shè)施主要包括保障海上船舶運輸所需的海港碼頭及其附屬設(shè)施；海上陸運交通設(shè)施如海上橋梁、海底隧道、人造島礁等。交通部發(fā)布的《全國沿海港口布局規(guī)劃》對我國沿海港口進行了空間分布規(guī)劃，將全國沿海港口規(guī)劃為環(huán)渤海、長江三角洲、東南沿海、珠三角洲和西南沿海5個規(guī)模化、集約化、現(xiàn)代化的港口群體，形成煤炭、石油、鐵礦石、集裝箱、糧食、商品汽車、陸島滾裝和旅客運輸?shù)?個運輸系統(tǒng)布局。截至2020年年底，全國港口已經(jīng)建成碼頭泊位2.2萬余個，全年完成貨物吞吐量145.50億噸。跨海大橋、海底隧道是跨海灣、海峽交通運輸最便捷的方式。自1991年我國第一座跨海大橋建成以來，已建成和在建跨海大橋共計百余座，其中規(guī)模最大的有港珠澳大橋、杭州灣大橋及正在建設(shè)中的深中通道等。部分跨海大橋雖然名為大橋，但實際上是大橋加隧道甚至還有人工島。

我國擁有14個沿海省區(qū)市（含特別行政區(qū)），僅大陸就有地級以上沿海城市55個，226個區(qū)縣，人口占全國人口的1/5。沿海地區(qū)是我國人口最密集、經(jīng)濟最發(fā)達的區(qū)域，大量的沿海建筑為快速發(fā)展的經(jīng)濟和密集的人口提供了物質(zhì)基礎(chǔ)支撐。

水泥在人類生存活動中不斷進步

水泥的進步體現(xiàn)在兩大方面，一是生產(chǎn)技術(shù)的進步，二是水泥品種的創(chuàng)新。水泥生產(chǎn)技術(shù)隨著社會發(fā)展而不斷進步，在經(jīng)歷了工業(yè)社會后，現(xiàn)已提高到自動化的高水平，正在向大數(shù)據(jù)、智能化的更高水平發(fā)展。水泥品種隨著人類生產(chǎn)活動的需要而不斷改進質(zhì)量和增加品種。

1824年，英國人發(fā)明了波特蘭水泥即硅酸鹽水泥，按社會生產(chǎn)發(fā)展的需要，其質(zhì)量逐步提高，品種不斷增加。經(jīng)過近200年的發(fā)展，目前已形成通用硅酸鹽水泥和特種硅酸鹽水泥兩大系列及眾多品種，如表1所示。

1908年，法國人在研究硅酸鹽水泥的硫酸鹽腐蝕問題時，發(fā)明了鋁酸鹽水泥。1918年，拉法基公司將其批量工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)時主要用于軍事工程和民用搶修工程，也曾在海洋工程上試用。鋁酸鹽水泥生產(chǎn)需要選用含Al₂O₃70%以上的高品位礬土，造成成本較高，此外在性能上還存在長期強度倒縮的問題，所以未能在建筑工程上推廣。后來，發(fā)現(xiàn)其耐火性能優(yōu)良，且隨Al₂O₃含量增加，其耐火度相應(yīng)提高。所以，鋁酸鹽水泥除少量用作化學(xué)建材與混凝土外加劑外，主要用于制作不定形耐火材料。鋁酸鹽水泥分4個品種，如表2所示。

20世紀70年代到80年代，中國人在水泥化學(xué)理論研究中先后發(fā)明了以硫鋁酸鈣4CaO·3Al₂O₃·CaSO₄（C₄A₃S）為主要礦物的普通硫鋁酸鹽水泥和以C₄A₃S 礦物與鐵相6CaO·Al₂O₃·2Fe₂O₃（C₆AF₂）為主要礦物的鐵鋁酸鹽水泥（又稱高鐵硫鋁酸鹽水泥），這兩種水泥統(tǒng)稱硫（鐵）鋁酸鹽水泥。隨著應(yīng)用研究和技術(shù)開發(fā)工作的深入，分別形成了快硬、膨脹、自應(yīng)力硫鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽水泥系列，自此，一個嶄新的水泥種類問世。硫（鐵）鋁酸鹽水泥各品種見表3。

水泥自發(fā)明以來，不斷研究開發(fā)，無論是生產(chǎn)技術(shù)還是水泥品種都取得了巨大進步，有力推動了人類社會向前發(fā)展。

海洋工程的水泥混凝土腐蝕問題

海洋環(huán)境中的鹽分、氣候、生物等多重復(fù)雜因素相互疊加，是公認的材料最為嚴酷的服役環(huán)境，對于建設(shè)海洋基礎(chǔ)設(shè)施用的主要材料水泥混凝土而言更是如此。海水中平均含鹽量為3.5%，主要是Na⁺、Mg²⁺、C^1-、SO42-等。一方面，海水中的這些鹽分能與水泥硬化體的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如Mg²⁺與水泥硬化體中的C-S-H（Ⅱ）凝膠發(fā)生反應(yīng)，使其變成膠凝性較弱甚至無膠凝性的M-S-H；另一方面，海水長期浸泡造成水泥硬化體中相對易溶的組分如羥鈣石Ca（OH）₂發(fā)生溶解，從而造成硬化體堿度降低和密實結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破壞。這些就是海洋環(huán)境對水泥混凝土的化學(xué)腐蝕。海洋環(huán)境除了對其中服役的水泥混凝土有化學(xué)腐蝕之外，還有物理腐蝕和生物腐蝕。物理腐蝕主要是動態(tài)的海水與環(huán)境共同作用對水泥混凝土造成物理性破壞，如海水及其中的泥沙等夾雜物隨著海浪、潮汐長期對水泥混凝土的沖刷作用；潮汐、海浪作用下處在水位變動區(qū)及浪濺區(qū)的水泥混凝土反復(fù)經(jīng)歷被海水浸濕—水分蒸發(fā)干燥的過程，鹽分不斷濃縮析出及結(jié)晶生長造成水泥混凝土破壞；冬季海水結(jié)冰造成水泥混凝土凍融破壞等。生物腐蝕是海洋生物如貝類、藻類及微生物在水泥混凝土表面附著生活產(chǎn)生酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)對水泥混凝土產(chǎn)生腐蝕作用。海洋環(huán)境的這些腐蝕作用往往都是同時發(fā)生且相互促進，極大地加劇了對海洋環(huán)境的破壞程度，海洋工程及海邊建筑都同樣面臨著極大的挑戰(zhàn)。

海洋工程結(jié)構(gòu)的腐蝕問題是世界性難題，全世界海洋建構(gòu)筑物都因海洋腐蝕而造成嚴重的損失。美國聯(lián)邦公路局公布的數(shù)據(jù)顯示，1998年美國公路橋梁因混凝土腐蝕導(dǎo)致的費用高達276億美元；日本運輸省曾對103座海港碼頭進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)凡是服役超過20年的混凝土碼頭都受到嚴重腐蝕；歐洲相關(guān)調(diào)查顯示，英格蘭和威爾士75%的混凝土橋梁受到海水腐蝕，維修費用高達建造費用的2倍，挪威沿海100多座混凝土橋梁和1萬多座混凝土碼頭中一半以上受到海水腐蝕的影響和破壞。我國海洋工程腐蝕情況同樣嚴重，交通部有關(guān)單位調(diào)查發(fā)現(xiàn)，南部沿海18座使用7年到25年的水泥混凝土碼頭中，有16座存在明顯腐蝕現(xiàn)象，其中9座腐蝕嚴重；東南沿海22座使用8年到32年的碼頭中有55.6%的碼頭水泥混凝土保護層嚴重剝落；北方沿海14座使用2年到57年的碼頭中，幾乎所有碼頭都有水泥混凝土腐蝕現(xiàn)象。

隨著混凝土及外加劑技術(shù)的進步，海洋工程的耐腐蝕性能得到了很大提升，但海水腐蝕問題依然存在。天津某跨河大橋（海水交匯處）于2004年通車，2008年考察時橋墩發(fā)現(xiàn)顯著的鹽吸附現(xiàn)象，2015年考察時，鹽吸附區(qū)域表層混凝土全部剝落。

天津某貨運鐵路橋2018年運行，2019年伸縮縫部位出現(xiàn)嚴重腐蝕。

2020年，我國對建成通車12年的某著名跨海大橋考察時發(fā)現(xiàn)，該橋的水泥混凝土樹脂保護層已剝落；橋墩、承臺和護坡堤等都發(fā)生不同程度的腐蝕。

2021年6月24日凌晨，美國佛羅里達州邁阿密一棟1981年建造的12層海邊公寓樓發(fā)生倒塌，造成重大人員傷亡事故，事故引起了全世界的廣泛關(guān)注。

在美國聯(lián)邦政府下屬美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所發(fā)布的一段視頻中顯示，倒塌大樓地下室的一根立柱底部被嚴重腐蝕。地基支撐柱混凝土斷裂處普遍覆蓋著粉末。這些證據(jù)都指明，倒塌大樓水泥混凝土結(jié)構(gòu)遭到了嚴重的海水腐蝕。

在人類社會向海洋拓展的進程中，海洋基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)持續(xù)快速增長，海邊建筑也越來越多。大量的數(shù)據(jù)和案例表明，水泥混凝土的海水腐蝕問題已非常突出，亟需解決。傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥無法滿足海洋工程要求，水泥仍須繼續(xù)進步。

鐵鋁酸鹽水泥有望破解

水泥混凝土遭受海水腐蝕的難題

現(xiàn)有三大類水泥具有不同的熟料礦物組成，其水泥水化體的組成也相應(yīng)地存在很大區(qū)別。三大類水泥熟料主要礦物組成及相應(yīng)的水化物組成見表4。

從表4可以看出，硫（鐵）鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥的水化物組成有明顯不同，前者主要組分是AFt，賦予該類水泥具有快硬、高強和更加優(yōu)良的抗凍、抗?jié)B和抗腐蝕等性能。

硫（鐵）鋁酸鹽水泥中的普通硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥由于水化物組成的一些差異，使兩者的性能表現(xiàn)也有所不同。

普通硫鋁酸鹽水泥的水化物液相pH值較低，為11.5-12.0，無法快速使鋼筋混凝土中的鋼筋表面產(chǎn)生鈍化膜，因此在早期會造成混凝土的鋼筋銹蝕問題。此外，普通硫鋁酸鹽水泥水化物中的低堿度水化硅酸鈣C-S-H（I），在空氣中碳化后，容易造成混凝土表面起粉。由于這些性能上的缺陷，普通硫鋁酸鹽水泥不宜用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。不過，正是由于該種水泥水化物組成的pH值較低，可用于制作玻璃纖維增強水泥制品。

鐵鋁酸鹽水泥的水化物液相pH值較高，為12.0-12.5，能使混凝土中的鋼筋表面產(chǎn)生鈍化膜。陽極曲線證實了水泥水化后很快就形成了鈍化膜，說明鐵鋁酸鹽水泥不會使鋼筋生銹。同樣由于水泥水化物的pH值較高，形成了高堿度的C-S-H（Ⅱ），不會使混凝土表面起粉，確保混凝土表面與硅酸鹽水泥混凝土表面一樣堅硬光滑。鐵鋁酸鹽水泥可以放心應(yīng)用于各種鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。

在水泥界常采用耐腐蝕系數(shù)Kn值表示水泥的耐腐蝕性能。

Kn=

D液：腐蝕液中浸泡試體的抗折強度；

D水：水中浸泡試體的抗折強度；

n：浸泡月數(shù)，一般為6個月，根據(jù)需要也有12個月、24個月等長齡期。

鐵鋁酸鹽水泥在各類水泥品種中具有最佳的Kn值。從表5可看出，鐵鋁酸鹽水泥的K6值高于鋁酸鹽水泥和抗硫酸鹽硅酸鹽水泥。從表6得出，鐵鋁酸鹽水泥在不同腐蝕溶液中的K6值普遍高于普通硫鋁酸鹽水泥。

在我國海南省三亞市的海水試驗站開展了鐵鋁酸鹽水泥在自然海洋條件下的海水浸泡實驗，從實驗中可得出，鐵鋁酸鹽水泥在三亞海水中浸泡后期強度非但不降，反而增長，浸泡24個月后抗折強度增加了36%；海工硅酸鹽水泥經(jīng)海水浸泡后，其抗折強度急劇下降，浸泡24個月后強度下降了52%。由此可見鐵鋁酸鹽水泥具有非常優(yōu)秀的抗海水腐蝕性能。

20世紀80年代到90年代，鐵鋁酸鹽水泥曾應(yīng)用于各種建設(shè)工程。1994年，不僅建造了28層的遼寧物產(chǎn)科貿(mào)大廈，同年還建造了北京西三環(huán)航天橋的預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土橋蓋梁和Y型墩柱。經(jīng)實地考察這些建筑物建成27年后，至今仍在安全使用。

特別要提到的是，1983年用鐵鋁酸鹽水泥砌筑的福建省漳州市東山島的南門海堤和用鐵鋁酸鹽水泥在該島上修建的一座海邊小碼頭。

在2019年的實地考察中看到，南門海堤經(jīng)歷了36年海水日夜沖刷和無數(shù)次颶風(fēng)海浪的襲擊，但卻仍然完好無損、安全運行，保護著一方百姓的平安。在東山島小碼頭中看到，用鐵鋁酸鹽水泥制作的鋼筋混凝土立柱，雖已在海水中浸泡了36年，但仍然看不出海水腐蝕的跡象；而用硅酸鹽水泥制作的鋼筋混凝土梁板已被海風(fēng)中的鹽份嚴重腐蝕，部分梁板已經(jīng)露出鋼筋。近40年的耐久性研究成果是難能可貴的，也是在推廣工作中不可或缺的寶貴依據(jù)。

根據(jù)科學(xué)研究和工程實踐的成果，我們作出判斷：為破解海洋工程水泥混凝土海水腐蝕難題，應(yīng)使用鐵鋁酸鹽水泥取代當(dāng)前采用的硅酸鹽水泥。

硫（鐵）鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥相比，除快硬、高強、抗?jié)B、抗凍和耐腐蝕的優(yōu)勢外，另一個重要特性是水化放熱集中，硫（鐵）鋁酸鹽水泥水化放熱都集中在1天以內(nèi)，最高放熱峰在12小時左右，鐵鋁酸鹽水泥最高放熱峰更為短些，但水化熱總量略低于硅酸鹽水泥。硫（鐵）鋁酸鹽水泥水化放熱集中，在寒冷地區(qū)施工時具有優(yōu)勢，可省去蒸汽養(yǎng)護；在熱帶地區(qū)施工時，則須采用相應(yīng)的施工方法，避免水泥混凝土產(chǎn)生溫度應(yīng)力問題。

1985年和1989年用快硬硫鋁酸鹽水泥建造了中國南極長城站和中山站的基礎(chǔ)，且至今仍在使用著。

世界海洋包括遼闊的南冰洋和北冰洋。近期，有關(guān)國家已將北冰洋的開發(fā)提上議事日程。鐵鋁酸鹽水泥既耐海水腐蝕又具有水化放熱集中的優(yōu)勢，在北冰洋的開發(fā)中將大有作為。

鐵鋁酸鹽水泥不僅在性能上具有諸多優(yōu)點，在生產(chǎn)中還有節(jié)能減排的優(yōu)勢。與硅酸鹽水泥熟料生產(chǎn)相比，鐵鋁酸鹽水泥熟料燒成溫度較低，原料中CaCO₃含量更少，降低化石燃料CO₂排放30%左右，降低碳酸鹽分解CO₂排放40%左右。在碳達峰碳中和的目標(biāo)背景下，推廣鐵鋁酸鹽水泥勢在必行。

在國家發(fā)改委、工信部、國資委的大力支持下，在中國建筑材料聯(lián)合會的正確領(lǐng)導(dǎo)下，建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所建材行業(yè)硫（鐵）鋁酸鹽水泥重點實驗室與有關(guān)建設(shè)工程單位合作，已啟動在海洋工程中推廣鐵鋁酸鹽水泥的工程試點工作。

水泥的進步在中國正繼續(xù)著。